光纖光譜儀在超快測量領域的應用

概 要
當一個分子吸收一個光子時，它將能量賦予該分子，使其暫時從基態激發到更高的電子能級或振動能級。由于能量守恒定律，只有當光子能量正好等于基態和激發態的差時，光子才能被吸收，且分子的數量和被吸收光子的數量有直接的關系，進而可直接確定分子的密度。因此，吸收是常用的光譜技術之一，特別是在濃度測量方面。由吸收引起的激發態壽命大多數都非常短暫，通常為飛秒或皮秒量級，但亞穩定激發態除外。基于這一事實，1950年，喬治·波特和羅納德·諾里什在劍橋大學時意識到他們可以使用閃光燈通過一種稱為閃光光解的方法來研究分子間的能量轉換^[1]。直到超快鎖模激光器的發明，科學家們才得以充分利用波特和諾里什的貢獻，他們兩人因為這一發現獲得了1967年的諾貝爾化學獎。今天，超快激光器已經取代了閃光燈成為這些類型的實驗選擇的激發光源，這種技術更常被稱為瞬態吸收光譜法(TAS)。

在太陽能電池材料、光催化材料工作的過程中，都會涉及空穴電子弛豫以及轉移動力學，其中激發態弛豫、電荷分離轉移、載流子冷卻以及界面電荷轉移等過程都是發生在很短的時間尺度內，常規的測試方式難以滿足需求。超快光譜探測技術的發展幫助研究者進行激發態電子空穴的弛豫動力學研究，解析材料的微觀作用機制，進而為材料的設計開發如提升電子空穴轉移效率、合理避免不利的轉移過程、減少電荷損失等提供幫助。

本文以荷蘭Avantes公司的微型光纖光譜儀AvaSpec-ULS2048CL-EVO為例，介紹微型光譜儀在超快測量方面的應用。

1 儀器原理
荷蘭Avantes公司的AvaSpec-ULS2048CL光纖光譜儀，采用對稱式光路設計，焦距75 mm，包括光纖接頭（標準SMA接口）、準直鏡、衍射光柵、聚焦鏡和2048像素線陣CMOS探測器，波長范圍200-1100 nm，分辨率可達0.06 nm，提供USB3.0接口、高速網口和I/O外觸發同步接口。

2 超快光譜測試原理

使用超快激光進行瞬態吸收光譜測試有許多不同的方法，基本上依據泵浦探針。該方法需要兩束激光同時激發分析物并測量吸光度。首先，高強度的泵浦激光激發樣品中的部分分子到更高的能級，從而改變了分子的居數差，降低了躍遷的吸收系數。然后，通過低強度的探針激光通測量樣品吸收。通過計算有無泵浦激光時探針激光的吸收差值，就可以確定吸收的變化。然后根據泵浦脈沖與探針脈沖的不同延遲時間系統重復此過程，測量發射探針脈沖能量的變化，如圖2所示。從這些數據，我們現在可以建立能級躍遷動力學的圖像，并確定自發壽命和其他瞬態效應。

圖2: Simulated pump-probe TAS kinetic decay data.

AvaSpec-ULS2048CL-EVO光譜儀在超快應用測試中可采用單通道或雙通道兩種方式。單通道方式是使用一臺光譜儀預先測試存儲未放置樣品時寬帶白光的光作為參考，隨后使用該光譜儀測試白光經過樣品后的吸收光譜。雙通道方式是采用兩臺光譜儀，一臺光譜儀測試白光經過樣品的光譜，另外一臺光譜儀實時測試寬帶白光的光源作為參考，避免光源不穩定對結果的影響，兩臺光譜儀可通過歸一化消除臺間差，通過同步線保證響應同步。此外，因為光譜儀的靈活性，研究者可根據自己的實驗需求設計光譜儀的測試方式，以下兩圖為原吉林大學隋來志博士設計的測試光路。

圖3  瞬態光譜測試光路設計

圖片來源：發光碳基納米材料的超快動力學研究，隋來志，吉林大學

圖4  超快光學測試實物圖

圖片來源：大連化物所，超快激光技術于動力學組（1116組）

3 光譜儀介紹

瞬態吸收光譜測量需要光譜儀有足夠高的測試速度，保證能夠捕獲足夠多的數據點。且瞬態吸收是通過差分光譜測量得到的，這種差異可能非常細微，因此需要光譜儀有足夠的動態范圍。另外，也需要能夠被延遲線觸發。

AvaSpec-ULS2048CL-EVO高速光譜儀采用新型CMOS探測器，該探測器比CCD探測器具有更大的動態范圍和更快的讀出速度。配合動態存儲功能Store to RAM保存掃描到儀器上的RAM緩沖區，并同時卸載到計算機重，用戶可實現2.23 KHz的采樣頻率，同時能夠保證采集的所有數據完整、不丟失。光譜儀可通過I/O接口在外觸發模式下工作，外觸發延遲時間可控（0.9 μs - 89 s），積分延遲時間可控（-20 ns - 89 s）。

4．應用實例

超快光譜學研究超快光學特性以及超快光與物質的相互作用，可廣泛應用于物理、化學、信息、生物、材料、醫療、能源、環境等眾多領域。在物理上，采用飛秒泵浦-探測光譜法研究半導體及界面復合的超快光物理結構，例如，電荷復合、載流子散射、分離、弛豫、捕獲和光激發等動力學過程；磁性材料的超快速存儲于讀寫的退磁再磁化過程，在超快磁存儲、量子信息和信息處理等領域有重要應用。化學上，超快光譜可研究各化學反應的超快動力學過程，如化學鍵斷裂和生成，質子電子轉移，分子解離，化合物異構，能量轉移等過程。生物學，超快光譜能勾測量生物體中發生的飛秒量級的能量傳遞和電荷轉移過程。

腺嘌呤水溶液中N-H鍵裂變

Avantes光譜儀已經廣泛被科學團隊用來測量瞬態吸收光譜。布里斯托大學一個小組發表的關于腺嘌呤水溶液中N-H鍵裂變的文章就是一個很好的例子，該文章具體地展示了瞬態吸收光譜數據的功能^[2]。圖五的結果是用Avantes公司生產的AvaSpec-FAST型號光譜儀測試得到的，該光譜儀只用750個像素測試200-620 nm的波長范圍，樣品被266 nm泵浦激光和超連續探測激光激發，脈沖延遲從-500 fs到3 ps。從以下數據可以直觀看出，樣品經激光脈沖激發后，其吸收系數變化與時間有關系。研究人員根據圖5b的擬合曲線確定了自發壽命（或者他們所說的時間常數）為470 +/- 18 fs。

圖 5: (a) Waterfall plot of TAS spectra of Ade[-H] in D­₂O excited with a 266 nm pump laser as a function of delay time, and (b) normalized decay kinetics at 400nm.^[2]

氰鈷胺激發態的行為

另外一個有意思的應用是密歇根大學（the University of Michigan）發表的關于氰鈷胺激發態在生物系統中的作用^[3]。如圖6所示，他們使用Avantes的光譜儀測試不同溶劑對電子躍遷的影響。研究小組使用這些實驗數據驗證了他們研發的復雜量子力學模型的作用，并為進一步研究可以用作作抗維生素、光活性藥物傳遞劑和原位產生烴基自由基的鈷胺素輔酶因子奠定了基礎。

圖 6: TAS spectra of CNCbl in water, ethanol, and a 1:1 mixture of water and ethanol. Excited with a 266 nm pump laser ^[3].

氧化石墨烯的光還原

由馬克斯·普朗克研究所（the Max Planck Institute），漢堡大學（University of Hamburg），約阿尼納大學（University of Ioannina）和多倫多大學（University of Toronto）組成的聯合小組使用瞬態吸收光譜技術更好地解釋了氧化石墨烯的光還原過程^[4]。在這項研究中，他們通過瞬態吸收光譜觀察了兩個重疊的衰減，一個發生在2 ps以下，另外一個發生在2 ps至250 ps之間，終表明光還原過程是一個多步驟過程。快速衰減與氧化石墨烯離子化和產生水的溶劑化電子相關，然后溶劑化電子與氧化石墨烯相互作用導致在緩慢衰變期間引起還原。 圖7中所示的數據是使用Avantes光纖耦合光譜儀收集的，并使用266 nm泵浦激光激發。

圖 7: Short term (a) an long term (b) kinetic decay of photoreduced graphene oxide in water using a 266nm pump and the differential absorption at 400 nm^[4].

5.  結論

使用AvaSpec-ULS2048CL-EVO光譜儀進行瞬態吸收光譜測量，具有測量速度快、操作簡單、模塊靈活性高、性價比高、測量精度高等特點，非常適合瞬態吸收光譜測量領域高頻率的測試需求。同時Avantes還能夠為您提供更多的選擇，如適用短波段范圍的光譜儀AvaSpec-Fast系列；體積更小（紙牌大小）的光譜儀CompactLine系列；近紅外波段（1000-1700 nm/2500 nm）光譜儀NIRLine系列。

[1] Porter, G.N., 1950. Flash photolysis and spectroscopy. A new method for the study of free radical reactions. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 200(1061), pp.284-300.

[2] Roberts, G.M., Marroux, H.J., Grubb, M.P., Ashfold, M.N. and Orr-Ewing, A.J., 2014. On the participation of photoinduced N–H bond fission in aqueous adenine at 266 and 220 nm: a combined ultrafast transient electronic and vibrational absorption spectroscopy study. The Journal of Physical Chemistry A, 118(47), pp.11211-11225.

[3] Wiley, T.E., Arruda, B.C., Miller, N.A., Lenard, M. and Sension, R.J., 2015. Excited electronic states and internal conversion in cyanocobalamin. Chinese Chemical Letters, 26(4), pp.439-443.

[4] Gengler, R.Y., Badali, D.S., Zhang, D., Dimos, K., Spyrou, K., Gournis, D. and Miller, R.D., 2013. Revealing the ultrafast process behind the photoreduction of graphene oxide. Nature communications, 4(1), pp.1-5.

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